1- No Emissor vá na Aba -> Cadastros -> clique em -> 
2- Clique em cadastrar, selecione o modelo NF-e ou NFC-e, informe o código e a Situação tributária, clique em Incluir
Após fazer esse cadastro será necessário vincular no cadastro do produto :
1- Na aba Cadastros -> Produto , selecione o produto e clique em Editar.
2- No cadastro do produto na parte Tributação clique na Aba -> 
2- Clique em Incluir e selecione o cadastro do Código do Benefício fiscal que cadastrou anteriormente.
4- Clique em Selecionar após isso poderá gravar o cadastro do produto.
OBS: o código do Benefício fiscal e o CST (código da situação tributária) precisam ser verificados com o contador.