Motivo:
A Rejeição 521: Operação Interna e UF do emitente difere da UF do destinatário/remetente contribuinte do ICMS acontece quando é utilizado CFOP iniciando com 1 ou 5 e a UF da empresa emitente é diferente da UF do destinatário.
Solução:
Antes de prosseguir, é importante entender que as informações contidas nas imagens como CFOP, cálculo de impostos, etc, são apenas exemplos e não devem ser seguidos sem consulta ao contador da empresa.
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Primeiramente no módulo Faturamento, em Empresa do estoque observe a UF apresentada, esta é a UF da empresa emitente considerada. Localize a NF-e rejeitada e dê um duplo clique sobre a mesma para abrir a edição.
No caso do exemplo a UF é Rio de Janeiro.
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Na aba Itens, em Itens da nota fiscal, observe a CFOP dos produtos, lembrando que para o caso da venda/saída deve ser utilizado CFOP iniciado por 5 na operação dentro do Estado, 6 para fora do Estado e 7 para o Exterior. Se 1 dos itens não estiver de acordo, deverá ser alterado o CFOP manualmente no item.
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Na aba Endereços, observe o campo Endereço de entrega se está preenchido corretamente.
Conforme nosso, exemplo: nesta aba fica evidente que meu cliente é do Rio de Janeiro mas o endereço de entrega está em São Paulo.
Vimos anteriormente que a CFOP utilizada era 5.102, então temos 2 opções: alterar a CFOP do item para a 6.102 ou alterar o endereço de entrega para UF Rio de Janeiro.
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Caso seja necessário alterar o endereço, clique em Localizar (Lupa) e veja se já tem algum endereço cadastrado disponível que esteja correto.
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Caso contrário será necessário incluir um novo endereço do cadastro do cliente. Para isso ainda na aba Endereços no campo Endereço de entrega clicar em Novo cadastro. Então preencha as informações e ao final do cadastro, clique em Gravar para salvar o novo endereço.
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Reenvie a NF-e para a SEFAZ e espera-se que seja autorizada.